大电流脉冲放电对磷酸铁锂电池的影响

本文摘要：随着中国电动汽车产业的较慢发展，动力电池的市场很快不断扩大，目前动力电池使用的材料体系主要有磷酸铁锂和三元材料两种体系，在目前三元材料电池仍未转入到国家财政补贴目录的情况下，磷酸铁锂材料电池堪称风头正劲。 对于电动汽车，电池的使用寿命是影响其用于成本的关键因素，而锂离子电池的使用寿命各不相同多种因素，例如所挑选的材料体系、用于环境、工作模式等都会对锂离子电池的使用寿命产生明显的影响。

随着中国电动汽车产业的较慢发展，动力电池的市场很快不断扩大，目前动力电池使用的材料体系主要有磷酸铁锂和三元材料两种体系，在目前三元材料电池仍未转入到国家财政补贴目录的情况下，磷酸铁锂材料电池堪称风头正劲。　　对于电动汽车，电池的使用寿命是影响其用于成本的关键因素，而锂离子电池的使用寿命各不相同多种因素，例如所挑选的材料体系、用于环境、工作模式等都会对锂离子电池的使用寿命产生明显的影响。　　磷酸铁锂材料具备巩固的橄榄石结构，因此其结构稳定性要显著好于层状结构材料，例如LiCoO2和三元材料等。

但是用于环境和工作模式都会对磷酸铁锂材料的寿命产生明显的影响，例如电动汽车经常不会面对着瞬时大电流静电等工作模式，一般来说大电流静电不会明显的减少锂离子电池的寿命，因此我们必须对大电流脉冲静电导致电池衰降的机理展开更进一步的研究。　　近日，美国德州大学阿灵顿分校的DerekN.Wong就针对大电流脉冲静电对磷酸铁锂性能的影响积极开展了针对性的研究。DerekN.Wong利用磷酸铁锂26650电池研究了40A脉冲电流对电池性能的影响，以仿真锂离子电池在电动汽车中用于的现实工作场景。

研究找到高倍率脉冲静电使得磷酸铁锂电池的内阻急遽减少，在负极的表面找到了大量的由LiPF6分解成产生的LiF，这相当严重的影响了界面的蔓延动力学特征，这是大电流脉冲静电导致磷酸铁锂电池容量衰降的主要原因。DerekN.Wong研究了在电流最低约15C的倒数和脉冲两种用于方式下磷酸铁锂电池的衰降机理，并间隔20次展开一次1C循环以便测量其容量。研究找到，在展开15C脉冲充放电时，电池最多经过40次循环后就无法展开15C电池，但是仍需要展开1C的充放电，其1C容量衰降速率为6%/20次循环。

而展开15C倒数充放电的电池，60次以后依然需要展开倒数的15C倍率充放电，但是其1C的容量衰降速度要显著低于脉冲模式，超过了14%/20次循环。　　大电流脉冲工作模式下电池过热的主要原因是电荷互相交换电阻和极化的减少，使得电池在15C的倍率下电压较慢增高到4.1V容许电压，从而造成电池无法已完成电池。交流电阻分析表明，随着电池脉冲静电的展开，电池的电荷互相交换电阻和SEI膜电阻持续减少，而电荷互相交换电阻主要和电极活性物质与电解液认识界面的大小有关，SEI膜的快速增长既造成了SEI膜电阻减少，也减少了电荷互相交换电阻。

通过XAS手段分析负极活性物，找到负极活性物质未再次发生明显的转变，指出负极活性物质的损失并不是导致脉冲静电电池容量衰降的主要因素，而针对负极SEI膜的XPS研究则找到了一个类似的现象，对于SEI的少见组分Li2CO3，15C脉冲工作的电池含量大约为3%左右，而15C倒数倒数静电的电池含量大约为5%左右，两者区别并不大。而对于LiF成分，15C脉冲工作的电池含量大约为23%左右，而15C倒数静电的电池含量大约为5.3%左右，这是脉冲工作电池与倒数静电电池SEI组分仅次于的不同之处，由于LiF对Li+的蔓延抑制作用更加强化一些，这就说明了为何脉冲工作模式导致磷酸铁锂电池15C电池拒绝接受能力较慢上升。磷酸铁锂电池在大电流脉冲工作模式下，更容易使得电解液中的锂盐LiPF6分解成为LiF，LiF的不存在使得电池的离子蔓延电阻和电荷互相交换电阻很快减小，使得电池在大电流电池时，电池的极化电压很快增高，远超过了电池的容许电压，使得电池无法已完成电池。

　　该项研究说明了了脉冲工作模式下磷酸铁锂电池过热的确实机理，为提升磷酸铁锂材料脉冲工作能力说明了研究方向，对磷酸铁锂动力电池的生产具备最重要的指导意义。

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